硫氧化物

一、硫氧化物形成之原因

硫氧化物(主要是SO2)之形成是由燃料中硫份氧化的結果,其主要來源是鍋爐燃燒過程。

燃料中的煤和殘餘油均含有很高的硫份(1~2%)。在煤中,主要的無機硫是黃鐵礦(FeS2);有機硫的形式則包括噻吩(thiophene),硫化物、硫赶(thiol)。當燃燒為貧燃料之情況時,大部份的硫被氧化為SO2;但在富燃料的情況,硫化物(H2S和COS)會殘存下來,產生臭味。

一部份的SO2可能斷續被氧化為SO3。SO3是鍋爐操作員相當關切的產物,因為它可能會和水反應產生硫酸而造成腐蝕問題,其反應式如下:

SO3+H2O→H2SO4 (1)

硫酸在大氣溫度下,很快被凝結形成硫酸霧;此種現象很容易從煙囪出口處的藍煙判別出。

一般而言,SO2氧化成SO3的發生可能出現在燃燒溫度低於900°K的情況下;而且反應速率相當慢。因此,在鍋爐燃燒過程中所排出之SOx,SO2佔了90%以上,其餘的部份才是SO3,H2S…等。

 

二、控制硫氧化物之方法

SO2之控制可從兩方面著手,一是燃燒低硫份之燃料,另一為從煙氣中去除SO2。本節主要針對後者加以討論,即排煙脫硫(Flue Gas Desulfurization FGD)。排煙脫硫(以下簡稱FGD)系統被使用在去除煙氣中的SO2,已有相當長的歷史,在SO2被確認為對人體有害,及造成酸雨之元兇後,各國政府對其管制越來越嚴格,各環保先進國家亦不遺餘力地發展FGD系統。截至目前為止,FGD系統可謂相當完熟,但各種新的技術亦不斷地推出;欲將所有FGD系統一一詳述,勢必篇幅太大,不切實際。因此,本節僅就幾種較常被採用的系統,加以討論。

(一)濕式石尖/石灰石法

【原理】此種方法是利用石灰(GaO)或石灰石(CaCO3)吸收煙氣中之SO2。一般而言,石灰之吸收能力比石灰石過,但其價格要比石灰石貴;因此,大部份的電廠採用石灰石做為吸收劑。它們與SO2作用的反應式詳述如下:

1. 採用石灰石之反應機構:
SO2(g)+H2O→H++HSO3- (2)
H+→CaCO3→Ca2++HCO3- (3)
Ca2++HSO3+2H2O→CaSO3.2H2O+H+ (4)
H++HCO3-→H2CO3 (5)
H2CO3→CO2(g)+H2O (6)

總反應式可寫成

CaCO3+SO2+2H2O→CaSO3.2H2O+CO2 (7)

2. 採用石灰之反應機構:
SO2(g)+N2O→H++HSO3- (2)
CaO+H2O→Ca(OH)2 (8)
Ca(OH)2→Ca2++2OH- (9)
Ca2++HSO3-+2H2O→CaSO3.2H2O+H+ (4)
H++OH-→H2 (10)

總反應式可寫成

CaO+SO2+2H2O→CaSO3.2H2O (11)

在以上的兩種反應機構中,Ca2+的形成是控步驟。石灰石系統中,Ca2+的形成與[H+]有關(反應式(3));所以適合的pH無關,所以它的操作pH值大約8左右。另外,此種方法之產物(CaSO3.2H2O)可進一步氧化為石膏(CaSO4.2H2O),可使用在水泥或壁板工廠。

其反應式為

CaSO3.2H2O+1/2O2→CaSO4.2H2O (12)


(二)氫氧化鎂泥漿吸收法

【原理】此種方法是在濕式滌氧塔中使用氫氧化鎂泥漿吸收SO2,反應後主要的產物是亞硫酸鎂,其反應式如下:

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O (13)

有時亦會產生如下之反應:

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2 (14)
Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O (15)

亞硫酸鎂事進上步氧化為較穩定之硫酸鎂,即可直接排放。反應式如下:

MgSO3+1/2O2→MgSO4 (16)

本法可考慮回收,先將含MgSO3泥漿脫水,並行熱分解,回收MgO並產生SO2。反應式如下:

MgSO3→MgO+SO2 (17)

二氧化硫氣體收集後用來生產硫酸或硫元素。



(三)鈉基吸收法

【原理】此系統主要利用NaOH,Na2CO3或NaHCO3等鈉基吸收劑來吸收煙氣中之SO2,並產生如下之反應:

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O (18)
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 (19)
2NaHCO3+SO2→Na2SO3+H2O+2CO2 (20)
Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3 (21)

亞硫酸鈉亦可進一步被氧化為硫酸鈉,反應式如下:

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4 (22)



(四)半乾式滌氣法

【原理】半乾式滌氣法(spray dryer)是利用蘇打灰或石灰泥漿去除煙氣中的SO2。吸收劑噴入滌氣塔時為霧化的泥漿,水氣慢慢地被熱煙氣所蒸發,最後以乾的鈉鹽或鈣鹽及未反應的吸收劑混合物之型式,被集塵器所收集。其反應式如下:

SO2(g)+Na2CO3(aq) →Na2SO3(aq)+CO2(g) (23)
SO2(g)+CaO(s)+1/2H2O→CaSO3.1/2H3O (24)
Na2SO3+1/2O2→Na2SO4 (25)
SO2(g)+Na2CO3(s)→Na2SO4(g)+CO2(g) (26)
SO2(g)+CaO(s)+1/2O2(g)+2H2O→CaSO4.2H2O (27)

用蘇打灰做吸收劑所產生之乾混合物,其典型的成份包括約60%(重量)的亞硫酸鈉,20%的硫酸鈉,及20%的剩餘之碳酸鈉。若使用石灰做為吸收劑,則其廢棄物之組成約有55%的硫酸鈣,30%的亞硫酸鈣和15%的CaCO2和CaO。一般,半乾式滌氣法的液氣比(liquid to gas ratio)在0.03~0.04公升/平方公尺。


(五)乾式吸收劑注入法

【原理】乾式FGD之原理是注入粉狀吸收劑與SO2反應,產生之乾產物由集塵器收集後去除。使用在此系統之吸收劑主要為鈣和鈉基吸收劑,其化學反應式如下:

1. 鈣基吸收劑:
石灰石(CaCO3)
CaCO3→CaO+CO2 (28)
氫氧化鈣(Ca(OH)2)
Ca(0H)2→CaO+H2O (29)

吸收反應:

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4 (30)

2. 鈉基吸收劑:
碳酸氫鈉(NaHCO3)
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 (31)
碳酸氫三鈉(NaHCO3.Na2CO3.2H2O)
2(NaHCO3.Na2CO3.2H2O)→2Na3CO3+CO2+5H2O (32)

吸收反應:

Na2CO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+CO2 (33)

 

(六)海水吸收法

【原理】利用海水吸收SO2之方法,主要的作用可分為兩個部份,其一是海水之緩衝能力,反應式如下:

CO2+H2O→H2CO3 (34)
H2CO3→H++HCO3 (35)
HCO3-→H++CO32- (36)

由於此種作用,可使排入海水之酸性溶液,不致降低海水之pH值。另一個主要的作用是海水滌氣塔之吸收反應

SO2(g)→SO2(l) (37)
SO2+H2O→HSO3-+H+ (38)
HSO3-→SO32-+H+ (39)

產生之SO32-需要再進一步氧化成穩定之SO42-,其反應如下:

SO32-+1/2O2→SO42- (40)

因為在吸收液中之含氧量不足以使SO32-氧化完全,所以它必須與其他的循環海水混合並加以曝氣。

 

(七)流體化床燃燒法(FBC)

任何鍋爐燃燒過程產生的主要污染物包括SO2,NO2微粒和固體殘餘物,流體化床燃燒法亦不例外。但它可在爐床上加入石灰石或白雲石(dolomite)以吸收SO2;加上的吸收劑(通常以Ca/S比表示)則視SO2之去除率而定。而FBC之操作溫度在760~870℃之間,據實驗顯示,此一溫度範圍有助於SO2的去除。此外,此種溫度亦減少熱NOx的產生;如果欲進一步減低NOx排放量,亦可採用二段燃燒,排氣循環、或者加注NH3等方法。

三、各種硫氧化物防治技術適用範圍及優劣點比較

各種脫硫設備之比較詳見表1。

控制系統 初設費 操作費 加藥方式 結垢 廢水量 副產品 備註
濕式石灰/石灰石法 泥漿 石膏
  • 大型發電應用最普遍。
  • 產生濕的廢棄物。
  • 需高L/G值。
氫氧化鎂泥漿吸收法 溶液 硫酸,硫元素
  • 高去除率。
  • 適用於小型發電廠及汽電廠使用。
納基吸收法 溶液
  • 適用於生產NaOH或蘇打灰之工廠使用。
  • 廢棄物脫水不易。
半乾式滌氣法 泥漿
  • 產生乾的廢棄物。
  • 適用於含硫量低之燃料。
  • 廢棄物會沉積於反應器內。
乾式吸收劑注入法 乾吸收劑
  • 簡便。但去除率不高。
  • 產生乾廢棄物。
海水吸收法 海水
  • 適合靠海之工廠裝設。
  • 流程簡單,沒有廢棄物問題。
流體化床法 乾吸收劑
  • 可同時去除SOx和NOx。